在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(鉻法)測(cè)定COD的過(guò)程中,水樣中存在的Cl-極易被氧化劑氧化;從而消耗氧化劑的量導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏高,而且還與Ag2SO4反應(yīng)生成AgCl沉淀使催化劑中毒,因此Cl-成為廢水COD測(cè)定的主要干擾物,尤其是對(duì)于高氯低COD的廢水,采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法所測(cè)數(shù)據(jù)幾乎不具有參考價(jià)值。長(zhǎng)期以來(lái)廣大環(huán)保工作者就如何消除Cl-的干擾進(jìn)行了不懈的努力,先后提出汞鹽法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法、Ag+沉淀法、低濃度氧化劑法、密封消解法及氯氣吸收校正法等方法,本文對(duì)各種方法作一概述。
汞鹽法
汞鹽法是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定COD時(shí)采用的消除Cl-干擾的方法,通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按HgSO4和Cl-質(zhì)量比為10:1為宜。對(duì)Cl-的質(zhì)量濃度小于2000mg/L的水樣,該方法效果很顯著,但當(dāng)廢水中Cl-的質(zhì)量濃度超過(guò)2000mg/L,甚至高達(dá)10000—20000mg/l而COD低時(shí),該方法則顯得力不從心,表1說(shuō)明了重鉻酸鉀法(標(biāo)準(zhǔn)法)測(cè)定高濃度Cl-廢水時(shí)產(chǎn)生的誤差
表1 重鉻酸鉀法測(cè)定高濃度Cl-廢水COD誤差
序號(hào) 配水的質(zhì)量濃度 稀釋倍數(shù)/倍 測(cè)定結(jié)果 相對(duì)誤差/%
ρ(COD)/(mg·L-1) ρ(Cl-)/(mg·L-1) ρ(COD)/(mg·L-1) Cl-干擾的ρ(COD)/(mg·L-1)
1 490 2445 2 547 57 12
2 490 5065 2 536 73 15
3 490 10002 10 711 21 45
4 490 15015 10 1015 525 107
5 490 20011 10 1073 583 119
6 490 25018 10 1206 716 146
為了擴(kuò)大標(biāo)準(zhǔn)法的應(yīng)用范圍,對(duì)于高氯廢水,亦有人通過(guò)加大硫酸汞的用量來(lái)達(dá)到目的[2]。由于硫酸汞本身為劇毒,并且試樣廢液中的汞鹽很難處理掉,會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此現(xiàn)在人們都致力于不采用或盡量少采用它來(lái)作為消除Cl-干擾的方法,有些環(huán)境工作者嘗試運(yùn)用AgNO3-Bi(NO3)3代替HgSO4作掩蔽劑。COD測(cè)量可以選用連華的COD測(cè)定儀 5B-3C,操作簡(jiǎn)單,數(shù)據(jù)清晰。
標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法
該法具體操作步驟為:先配制不同C1-濃度的水樣,測(cè)出其COD值,繪制COD-C1-標(biāo)準(zhǔn)曲線;然后取兩份相同的待測(cè)含氯水樣,其中1份測(cè)出其中Cl-的含量,查COD-Cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線求出Cl-對(duì)應(yīng)的COD值(CODcl-),另1份在不加掩蔽劑的情況下,測(cè)其Cl-與有機(jī)物共同產(chǎn)生的COD值(COD表觀)水樣的實(shí)測(cè)COD值:ρ(COD實(shí)測(cè))=ρ(COD表觀)-ρ(CODcl-)。
標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法無(wú)需加入硫酸汞,是對(duì)汞鹽法的改進(jìn),但由于各操作者所使用的條件(如酸度,重鉻酸鉀濃度和回流時(shí)間等)不同,使得氯的氧化程度不一樣,因此這些“標(biāo)準(zhǔn)曲線”不易為他人所借用,每次測(cè)定之前都要先繪制,顯得比較煩瑣。但是如果水樣中的Cl-在COD測(cè)定時(shí)能夠*被氧化的話,那么就可以直接由所測(cè)得的表觀COD減去Gl-的理論COD而得到水樣的實(shí)測(cè)COD,即ρ(COD實(shí)測(cè))=ρ(COD表觀)-0.226×ρ(Cl-)。方法是在不加硫酸銀催化劑的情況下,讓Cl-被重鉻酸鉀*氧化,然后再按標(biāo)準(zhǔn)方法消解水樣,實(shí)驗(yàn)表明,利用這種*氧化的方法,Cl-的氧化率在99.5%以上,COD的實(shí)測(cè)值與實(shí)際值具有良好的一致性[5],且可用于高氯低COD廢水的測(cè)定,但前提是要確定合適的重鉻酸鉀濃度、酸度和回流時(shí)間等實(shí)驗(yàn)參數(shù),以保證Cl-的*氧化,否則結(jié)果會(huì)有很大的誤差。
低濃度氧化劑法
一般而言,氧化劑的濃度越大,其氧化能力越強(qiáng),圖1為在HgSO4與Cl-的質(zhì)量比為10:1的前提下,用不同濃度K2Cr2O7,氧化單一Cl-的結(jié)果[6],可見(jiàn)Cl-在高濃度氧化劑中的氧化量比在低濃度氧化劑中大得多,因此在測(cè)定含氯廢水COD時(shí)可采用低濃度氧化劑以減少Cl-的干擾。例如對(duì)于ρ(Cl-)<5000mg/L,ρ(COD)<400mg/L的水樣,采用濃度為0.05 mol/L的K2Cr2O7溶液,并結(jié)合固體HgSO4的掩蔽,結(jié)果的一致性和可靠性均很好。
為了滿足不同范圍COD的測(cè)定要求,可采用分段重鉻酸鉀法,對(duì)不同范圍COD的測(cè)定用不同濃度的氧化劑,即COD的質(zhì)量濃度<200,200-600,>600mg/L時(shí)對(duì)應(yīng)的氧化劑濃度分別為0.050.10,0.20mol/L。這樣對(duì)于Cl-的質(zhì)量濃度高達(dá),10000mg/L,COD的質(zhì)量濃度為100mg/L的廢水,該法的測(cè)定結(jié)果可達(dá)到相對(duì)誤差小于9%,實(shí)際廢水加有機(jī)物回收率大于92%。
進(jìn)一步研究表明,在低濃度氧化劑的條件下COD的測(cè)定結(jié)果并不取決于Cl-濃度的高低而是回流后剩余氧化劑量的多少。只要當(dāng)氧化劑剩余量不超過(guò)46%,則無(wú)論Cl-的質(zhì)量濃度怎樣變化,對(duì)測(cè)定結(jié)果都不會(huì)有太大的干擾,合理把握取樣量,可獲得理想的測(cè)定結(jié)果。
該法操作簡(jiǎn)單,對(duì)低濃度有機(jī)物和高Cl-水質(zhì)COD的測(cè)定,準(zhǔn)確度高,有效擴(kuò)大了標(biāo)準(zhǔn)法的測(cè)定范圍。但該種方法需要對(duì)未知COD的水樣預(yù)先做一番估計(jì),同時(shí)氧化劑濃度也不能過(guò)低,否則會(huì)影響實(shí)際的COD值。
銀鹽沉淀法
銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式:一種是對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理,即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀,然后取沉淀Cl-之后的上清液進(jìn)行測(cè)定。加人硝酸銀的量,應(yīng)使水樣中的Cl-*沉淀但不要過(guò)量太多為宜,對(duì)于Cl-的質(zhì)量濃度超過(guò)10000mg/L的水樣,進(jìn)行預(yù)先除氯是很有必要的。
另一種是采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為Cl-的掩蔽劑,適量硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過(guò)程中少量Cl-氧化反應(yīng)的進(jìn)行。這種無(wú)汞鹽分析方法對(duì)于El-的質(zhì)量濃度達(dá)到1500mg/L,而COD值低至85mg/L的水樣,也能有效地抑制Cl-的干擾[11]。時(shí)在測(cè)足時(shí)調(diào)整硫酸的用量,降低反應(yīng)體系的酸度,可進(jìn)一步抑制Cl-的氧化,當(dāng)水樣COD的質(zhì)量濃度在33-508mg/L范圍內(nèi),Cl-的質(zhì)量濃度達(dá)到10000-30000 mg/L時(shí),相對(duì)誤差為-7.4%-+7.7%,有效擴(kuò)大了該法的應(yīng)用范圍。
銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽,提高了測(cè)量成本,實(shí)驗(yàn)之后對(duì)銀進(jìn)行回收再利用,可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟(jì)效益。另外當(dāng)水中存在懸浮物時(shí),在AgCl沉淀生成過(guò)程中,會(huì)發(fā)生共沉淀和絮凝作用,那么在*種操作方式下這些沉淀會(huì)隨著AgCl沉淀的除去而除去。而且當(dāng)Ag+沉淀除去之后,水樣中的硝酸根并沒(méi)有跟著消除,這就相當(dāng)于加入了硝酸,硝酸與硫酸混合之后成為一種強(qiáng)氧化劑,可以氧化一些還原性的物質(zhì)。這樣說(shuō)來(lái),用硝酸銀來(lái)代替硫酸汞測(cè)得的COD值會(huì)有些偏低。
吸收校正法
這種方法的原理是在*吸收并準(zhǔn)確測(cè)定體系內(nèi)Cl-氧化產(chǎn)物Cl2的量的基礎(chǔ)上,從總COD中減掉這部分Cl2相當(dāng)?shù)?span>COD。該方法采用和標(biāo)準(zhǔn)法同樣的消解方式,只是消解時(shí)選用一個(gè)特制帶吹咀的錐形瓶,加熱結(jié)束后用充氣泵吹出體系內(nèi)滯留的Cl2,并在多孑L玻板吸收管中加以吸收,然后用碘量法測(cè)定吸收管中的Cl2。用標(biāo)樣分析時(shí),對(duì)于COD的質(zhì)量濃度為50mg/L,而C卜的質(zhì)量濃度高達(dá)10000 mg/L的廢水,其測(cè)量結(jié)果變異系數(shù)為5.72%。
為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)流程,亦可直接將玻璃管的末端插入KI溶液中(碘吸收校正法),加熱時(shí)用氮?dú)獯祾弑患訜岬娜芤罕砻妫V辜訜岷笤龃蟮獨(dú)饬髁浚乐?span>KI溶液倒吸。再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被Cl2轉(zhuǎn)換出來(lái)的I2,定量計(jì)算被氧化的Cl-。用該法測(cè)定COD值時(shí)不加HgSO4也可以消除Cl-的干擾,而且準(zhǔn)確性較高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)Cl-的質(zhì)量濃度在20000mg/L以下,COD的質(zhì)量濃度為500mg/L水樣,其校正之后的COD值相對(duì)誤差在6.6%之內(nèi)。
由于碘在不同溫度下的揮發(fā)性能差別很大,為此可以先用NaOH來(lái)吸收產(chǎn)生的Cl2,再與KI反應(yīng)來(lái)消除室溫的影響,研究結(jié)果表明,該方法可用于ρ(Cl-)<20000mg/L,ρ(COD)>30mg/L的高氯廢水的測(cè)定。
吸收校正法要求在操作上要非常仔細(xì),否則就會(huì)帶米很大的誤差。同時(shí)吸收法多了一次Cl2的測(cè)定,相對(duì)來(lái)說(shuō)操作過(guò)程比較煩瑣,所消耗的時(shí)間也較長(zhǎng)。
密封消解法
我們知道,如果是在密閉的容器中測(cè)定COD,那么當(dāng)水中的Cl-氧化成Cl2達(dá)到氣液平衡之后,Cl-便不能再被氧化了,若再配合使用一定的掩蔽劑,則可以有效地測(cè)定高氯廢水,這便是密封消解法的基本思想。
采用該方法測(cè)定COD時(shí),Cl-對(duì)COD干擾和其質(zhì)量濃度并無(wú)多大的關(guān)系,在相同Cl-的質(zhì)量濃度條件下,該法中的Cl-的干擾比國(guó)標(biāo)法要小得多。混配和實(shí)際水樣的測(cè)定結(jié)果表明,用密封消解法分析高氯廢水的COD準(zhǔn)確度較高,ρ(COD)在100~1000 mg/L,ρ(Cl-)≤10000 mg/L時(shí),該方法相對(duì)誤差≤4.2%。
和標(biāo)準(zhǔn)法相比,密封消解法耗時(shí)短,且結(jié)果具有更高的準(zhǔn)確度和精密度。但該方法的消解方式與國(guó)標(biāo)法不同,用于各種實(shí)際水樣分析時(shí),污染物的消解程度難以劃定,同時(shí)選擇該方法時(shí)一定要確保實(shí)驗(yàn)操作的安全。 COD測(cè)量也可以選擇美國(guó)的哈希DR1010,國(guó)產(chǎn)的價(jià)格,進(jìn)口的品質(zhì)。
鉍吸收劑除氯法
該方法的原理是在COD測(cè)定消解之前讓水樣中的Cl-在酸性液中以HCl氣體釋放出來(lái),然后被懸放在反應(yīng)管中的鉍吸收劑吸收而預(yù)先除去,以此來(lái)降低Cl-的存在對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾。
與標(biāo)準(zhǔn)法對(duì)照,該法準(zhǔn)確度和精密度均無(wú)顯著性差異。但其消解方式(烘箱或微波消解)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法不一樣。同時(shí)從實(shí)際的研究結(jié)果來(lái)看,在0.03g吸收劑存在下,當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度為200mg/L時(shí)去除率只有90%,同時(shí)Cl-的去除率還會(huì)隨著初始Cl-的濃度的增加而降低,所以作者認(rèn)為對(duì)于高氯低COD的水樣要想得到較真實(shí)可靠的COD結(jié)果,進(jìn)一步提高Cl-的去除率是很有必要的。
上述各種方法在實(shí)際應(yīng)用時(shí)都有一定的適用條件和局限性,還有待進(jìn)一步的改進(jìn)和完善,加強(qiáng)各種方法之間的交叉滲透對(duì)探索新的消除Cl-干擾的方法具有一定的意義??偟膩?lái)說(shuō),消除Cl-干擾的方法是要朝著準(zhǔn)確、快速、環(huán)保的方向發(fā)展。